沼气发电(diàn)机热(rè)电联产。这是发达(dá)国(guó)家大中型沼(zhǎo)气(qì)工程普遍采用的沼气利用方(fāng)式。为避免沼气(qì)中(zhōng)杂质对发动(dòng)机(jī)的不良(liáng)影响,沼气需进行脱水和脱(tuō)除硫化物、卤代(dài)烃(tīng)、硅(guī)氧烷等杂(zá)质气体的(de)处理(lǐ)。
3沼气燃(rán)料电池。沼气发电的电效率一般低于35%且单位投资相对较高,而用于燃(rán)料(liào)电(diàn)池的电(diàn)效(xiào)率可达到40%~60%。沼气用于燃料电池(chí)需(xū)要分(fèn)离CO2,去除H2S、卤素和CO等(děng)痕量气体(tǐ)。4沼气纯化后用管道天然气和用作汽(qì)车燃料。该利用方式对沼气品质要求(qiú)很高(gāo),沼(zhǎo)气不仅要脱(tuō)水,去除杂质气体,还(hái)要(yào)去(qù)除CO2以得到(dào)高品质的(de)生物(wù)甲烷。5沼气用作化工(gōng)生产原料。用来制造氢气(qì)和炭(tàn)黑,并可进(jìn)一步(bù)制成(chéng)乙(yǐ)炔、汽油、酒精、人造纤(xiān)维和人造皮革等各种化工产品。
沼(zhǎo)气中的(de)硫主要以H2S形式存在,所含有机硫较少。脱除(chú)硫化氢的方法很多(duō),一般可分为干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。
干(gàn)法(fǎ)脱硫通常用(yòng)于低(dī)含硫气(qì)体处理,特别是用于(yú)气体精细脱硫(liú)。大部分干法脱硫工艺由于需(xū)要更换脱硫剂(jì)而不能(néng)继续操作,还有(yǒu)一些干法(fǎ)如锰矿法、氧化(huà)锌(xīn)法、氧(yǎng)化铁、活(huó)性炭等,脱硫剂不能再生或再生次数很少,脱硫饱和后要废弃,这样一方面会(huì)造成(chéng)环境问题,另一(yī)方面会增加脱硫成本。
湿(shī)法(fǎ)脱硫是利用特定的溶(róng)剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S,溶剂通过再生后重(chóng)新(xīn)进(jìn)行吸收,根据吸收机理的不(bú)同(tóng),又分为化学吸收法、物理吸收(shōu)法(fǎ)、物理化学吸收法以及湿式(shì)氧化(huà)法。湿式(shì)氧化法脱硫效(xiào)率高,单质硫可回(huí)收,流程较简单,大多数脱硫剂可以再生,运行成本低等;同时该(gāi)法流(liú)程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含量高的场合。
生物(wù)脱硫(liú)系统以各种微(wēi)生物的容纳力(lì)为基(jī)础,利用微生物(wù)的生命活动将有机污(wū)染转(zhuǎn)化为对人体健康和生态(tài)环境无(wú)害(hài)的化合物、生物法(fǎ)常用于污水处理(lǐ)工程中产生的(de)硫(liú)化物。生(shēng)物(wù)脱硫技(jì)术包括生物过滤法、生(shēng)物吸附法和生物滴滤法,三种系统均属开放系统,其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过(guò)程(chéng)中,氧化态的含硫污染物必须(xū)先(xiān)经生物还(hái)原作用生成(chéng)硫化物或H2S,然后(hòu)再经生物氧化(huà)过(guò)程生成(chéng)单质硫,才能去除。
生物净(jìng)化工艺(yì)与上述传统工艺相比具有运行成本(běn)低、反应条件温(wēn)和、能耗(hào)少和有效减少环境(jìng)污染等(děng)优点,但脱硫微(wēi)生物都(dōu)是(shì)需要氧型的,氧气或(huò)空(kōng)气的(de)加入可(kě)能(néng)会导致沼气(qì)中氧含量上(shàng)升影响沼(zhǎo)气的安全性(xìng),因此采用生物脱硫(liú)是要时刻监控反(fǎn)应器中的(de)氧含量。
表1. 常见的几种脱硫方法及其特点
方法(fǎ) |
特点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原位脱硫) |
投资费用(yòng)低;储罐和给料泵低电耗(hào)和(hé)低能耗;操(cāo)作和维护简单、技术简(jiǎn)单;H2S不进入沼气管线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床层 |
去除效率高:>99%;投资低、简(jiǎn)单。 |
活性炭(tàn)吸附(以1%~5%KI浸渍为例) |
去除效率高:H2S<3ppm;净(jìng)化率高;操作(zuò)温度低(dī)。 |
加压水洗法 |
H2S<15ppm;若水不需要再生,费用低;可(kě)同时(shí)去除CO2。 |
化学吸收法(以Fe(OH)3或(huò)Fe-EDTA为例(lì)) |
去除效(xiào)率(lǜ)高:95%~100%;操作费(fèi)用低;所需(xū)体(tǐ)积小(xiǎo);可再(zài)生;甲烷损失小。 |
栲(kǎo)胶法 |
去除效率高:>98%;栲胶原料广泛,脱硫(liú)成本低;析出的硫易浮选和分离。 |
膜分离法 |
去除(chú)效(xiào)率高:>98%;可同时(shí)去除CO2。 |
生物(wù)脱硫 |
去(qù)除效率高:>97%;操(cāo)作(zuò)费(fèi)用(yòng)低。 |
沼气生产中(zhōng)不可避免地会(huì)混入(rù)空气,特别是垃圾沼气。氧的脱(tuō)除是沼(zhǎo)气加工的必经步骤,沼气中的(de)氧必须(xū)脱(tuō)至一定(dìng)范(fàn)围内,才能确(què)保(bǎo)整个(gè)工艺过程的安全性。若生(shēng)物(wù)沼气生产GNG或天(tiān)然气,则需(xū)将其中(zhōng)所含的氧气含(hán)量降(jiàng)至0.5%以(yǐ)下。
沼气(qì)脱氧(yǎng)工艺一般有如下几种:
方法1:利用气源中的原有气(qì)体和氧气反应;
方法2:通入氢气(qì)与氧反应(yīng),生(shēng)成较易(yì)除去的水;
方法3:混合气(qì)中(zhōng)的氧直接与催化剂发生氧化反应(yīng),使(shǐ)催化剂活性(xìng)组分(fèn)转化成高价氧(yǎng)化物;
方(fāng)法4:通过(guò)膜(mó)分离(lí)或低温变压吸附(fù)法(fǎ)(PSA)去除(chú)。
方法(fǎ)2需(xū)要氢源,且要(yào)确定通入氢(qīng)气量,方(fāng)法3较难达到合格的脱氧深(shēn)度(dù),而方法4成本(běn)较高。因此,利(lì)用沼气中(zhōng)主要组分甲(jiǎ)烷与氧气在催化(huà)剂(jì)作用(yòng)下反应,是(shì)较(jiào)为(wéi)经济(jì)有效的脱氧方法。
未经处理(lǐ)的沼气通常含有(yǒu)饱和水蒸气。其绝对含(hán)量与温度有关,如35℃时沼气水含(hán)量约为5%。沼气(qì)脱水技术主要分为物(wù)理分离和化学干燥两类,这些方法也可以(yǐ)同(tóng)时去除(chú)沼气中的泡沫和粉尘(chén)。
冷凝法是(shì)去除沼(zhǎo)气中水蒸气最简单(dān)的物理方法,但由于水会在(zài)热交换器(qì)上结冰,这种方法只能(néng)将露(lù)点温度降低至0.5℃,要得到更低的露点温度(dù),需(xū)将沼气进行压缩(suō),且露点(diǎn)温度越低,所需压力越高。冷凝法包括除(chú)雾器、旋风分离器、湿气捕集阱等。化学(xué)干燥法通常在较高的压力下进行,最常用的吸(xī)附剂为氧化铝或沸(fèi)石,此外(wài)还可用三甘(gān)醇或可吸湿(shī)盐类作为(wéi)干(gàn)燥剂。
由(yóu)于沼气中(zhōng)甲烷含(hán)量较低,其高位发热值(zhí)只(zhī)有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高位发热值(zhí)为39.78MJ/m³。作(zuò)为车用燃料或(huò)者管道天然气燃料(liào)其高位发热值要求大(dà)于31.4MJ/m³,则要求沼气中甲烷浓度至(zhì)少提(tí)高到88%以(yǐ)上,即(jí)要脱除(chú)多余CO2。沼气脱碳技术多源(yuán)于天然气、合成氨变换气脱碳技术,包(bāo)括(kuò)物(wù)理溶液吸收法(fǎ)、化学吸收(shōu)法、变(biàn)压吸(xī)附法、膜(mó)分离法、低温深冷法等。表2给出了(le)常(cháng)用的沼气脱碳方法及其特点。
表(biǎo)2. 常见的几种脱碳方法及其特点
方法 |
特点 |
加压水洗法 |
提纯效率高(>97% CH4),甲(jiǎ)烷损(sǔn)失小(<2%);当(dāng)H2S<300ppm可同(tóng)时去除(chú);易操作,溶(róng)剂易再生,耐受一定的杂质;通过改变压力(lì)和温度可调整处(chù)理能力。 |
碳酸丙烯(xī)酯(zhǐ)法 |
提(tí)纯效率高(>97% CH4),吸收能力(lì)大,相比水洗法更节能。溶(róng)剂可再生;可同(tóng)时去除(chú)H2S、有机硫化(huà)物(wù)和水。 |
聚乙(yǐ)二醇法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失小;可同时去除(chú)H2S、有机硫(liú)和水(shuǐ);相比水(shuǐ)洗法更节(jiē)能,溶剂可(kě)再生、挥发(fā)性小。 |
醇胺法 |
提纯(chún)效率高(>97% CH4),吸收能力(lì)大,甲烷损失小(<0.1%);溶剂可再生、操作成本低。 |
膜分离(lí)法 |
可靠,操作(zuò)简单;同时(shí)去除H2S和水;处理量小时不增(zēng)加单位成本;气/气去(qù) 除效率:<92% CH4(一(yī)步)或者>96%;CH4气/液 去除(chú)效率:>96% CH4,可得到纯CO2。 |
变(biàn)压吸附法 |
提纯效率(lǜ)高(gāo)(95%~98% CH4);能耗低;高压但可回收;同时去除O2和N2,耐受一定的杂质,也(yě)适合低(dī)处理量。 |
低温分(fèn)离法 |
提纯效(xiào)率(lǜ)高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。 |
除了水、硫化氢、氧、二氧化碳外,其他杂质气体通常含量较少,且(qiě)可(kě)以在已有的净化或提纯单元中去除(chú)。如硅氧烷和卤代烃主要存在(zài)于垃圾填埋场沼气或(huò)混合(hé)原料发(fā)酵(jiào)沼(zhǎo)气,均可通过活性炭吸附去除,少(shǎo)量的氨也可被活(huó)性(xìng)炭吸附,或者在二氧化碳脱除单元(如加(jiā)压水洗法)去除。
沼(zhǎo)气并入天然气管网,或用于(yú)车用燃料(liào)、燃料电池等(děng),其气(qì)质一般有着严格的要求。因此,需要通(tōng)过必要的沼气(qì)净化提纯技术(shù),使沼气成(chéng)为甲烷(wán)含量(liàng)高(gāo),热值和杂质(zhì)等条(tiáo)件符合管(guǎn)道、压缩或液化天(tiān)然气(qì)标准要求(车用(yòng)天然(rán)气相关标准见表3)的高品质生(shēng)物天然气。而要达到标准所规定的气(qì)体质量,沼(zhǎo)气气体(tǐ)组分检(jiǎn)测必(bì)不可少(shǎo)。下(xià)面以山东省(shěng)某大型生物质(zhì)天然气提(tí)纯项目为(wéi)例(lì),简要叙述沼气成分检测在沼气提(tí)纯中(zhōng)的应(yīng)用。
表3. 车用(yòng)天然气相关标准
项(xiàng)目(mù) |
压缩天(tiān)然气(CNG) |
液化天然(rán)气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲烷(含量≥90%) |
外观与性(xìng)状(zhuàng) |
无(wú)色气体 |
无色、无味、无毒且无腐蚀性 |
总(zǒng)硫(以硫计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类(lèi)) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(中国) |
《车(chē)用压缩天然气》(GB18047-2000) |
《液(yè)化天然气(LNG)汽车加气站技术规范》 |
项(xiàng)目总投资12100万(wàn)元,总占地面积55亩(mǔ)(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利(lì)用(yòng)现有建筑),构(gòu)筑物16692m³(主(zhǔ)要包含厌氧消(xiāo)化罐、贮气柜以及其它地面硬化贮存场等(děng))。主要产品为:生物(wù)天然气401万(wàn)Nm³、固态有机(jī)肥1万t、有(yǒu)机叶面肥1.5万t、液(yè)体二氧化碳0.42万(wàn)t。项目主体工程(chéng)组(zǔ)成(chéng)见表4。
表4. 项目主体工程组成一览表(biǎo)
项目 |
工程内容 |
有机肥(féi)生产线 |
包括原料好氧发酵(jiào)池,生产装置区(上料系统、搅拌烘(hōng)干(gàn)及造粒包装系(xì)统)以及成品仓(cāng)库。 |
沼气发(fā)生系(xì)统 |
除上料(liào)部分为半包围形(xíng)式外,全部为露天设(shè)备装置区,包括原料掺兑区、半地下上料口(设棚(péng)罩)、厌氧发酵罐(4个)、脱硫及(jí)干燥装置、CO2提纯装置以(yǐ)及软性储(chǔ)气囊、沼气压缩装置(zhì)等。 |
液态肥生产线 |
厂(chǎng)区西南侧(cè)三层生产楼(lóu)内,其中(zhōng)3F布置调配罐、输送泵等,2F布(bù)设反应釜(fǔ)罐等,1F布置(zhì)灌装机、储存区域。 |
其中,沼气经脱(tuō)硫(liú)、脱碳后再经压缩机压缩成(chéng)压(yā)缩天然(rán)气CNG),根(gēn)据订单(dān)情(qíng)况,选择性进行降温成液态(tài)天然气(LNG),后暂存于(yú)钢瓶或撬车内,以(yǐ)备(bèi)出售外运(yùn)。
2、净化提纯主要工艺
1)脱硫工艺
发酵(jiào)过程产(chǎn)生的气(qì)体经(jīng)过干燥柜(guì)重力除水和高能离(lí)子除臭设备(bèi)除水、除臭(chòu)后进入双膜贮气囊暂存。由于沼(zhǎo)气原气中含有一定量的H2S气体,需经过“无定(dìng)型羟基氧化铁”脱硫(liú)工序将H2S气体脱(tuō)除净化(huà)。气体从干法(fǎ)脱硫塔的底部进入,顶部(bù)排出(chū),气体在干法脱硫塔(tǎ)内与(yǔ)干法脱硫剂(jì)接触,使得H2S被脱(tuō)除。
2)沼(zhǎo)气脱碳
脱硫(liú)后的沼气经(jīng)过气柜稳压后,经高效过滤器去除饱和水蒸气和微(wēi)尘粒后,进入膜分离装(zhuāng)置(zhì),使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终(zhōng)沼(zhǎo)气中CO2浓度在(zài)3%以下,分离出的(de)CO2几(jǐ)乎不含CH4。
项目CO2提(tí)纯装(zhuāng)置采用膜分(fèn)离装置,其工作(zuò)原(yuán)理(lǐ)为(wéi):压缩沼气在(zài)沿中空纤维管(即(jí)SEPURAN膜)内腔流(liú)动时,各种气体的分压(yā)在(zài)中空(kōng)纤维丝管的高压侧(原(yuán)料(liào)侧)与(yǔ)低(dī)压(yā)侧(渗透侧)所形成的分压差作用下,溶解系数和扩散系(xì)数大(dà)的气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(CH4)相(xiàng)对受到阻隔(gé),从而达(dá)到分离的目(mù)的。
3、工艺监测解决方(fāng)案
项(xiàng)目采用了(le)锐意(yì)自控便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和(hé)1台防爆型红外(wài)气体分析仪Gasboard-3500,用于发酵罐出口、脱(tuō)硫设备出口和脱硫装(zhuāng)置出(chū)口等各个(gè)监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测。
表5. 气体监测方案
产品型号 |
数(shù)量 |
测量组分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵(jiào)罐出(chū)口、脱硫设备出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫装置出(chū)口 |
1)发酵罐出(chū)口监测,测量(liàng)CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌(zhǎng)握发酵罐(guàn)厌氧发(fā)酵状(zhuàng)况,从而能够及时、准确地调节(jiē)发酵罐进出料时间,保(bǎo)障厌氧消化高效、稳(wěn)定运行,提高(gāo)沼气工程产气(qì)效率(lǜ)。
2)脱硫设备出口监测,测(cè)量H2S含量,帮助(zhù)业(yè)主直观地了解脱硫效率(lǜ),有依据的进行脱硫工艺优化,同时有效降低(dī)有毒气体H2S排放污(wū)染(rǎn)。
3)提(tí)纯(chún)装(zhuāng)置出口监测(cè),测量CH4、H2S、CO2和O2含(hán)量,帮助(zhù)业主准确(què)了解净化(huà)提纯效率,为(wéi)生物(wù)天然气销售以及环保排放(fàng)监测提供(gòng)参考数据(jù)。
沼气(qì)净化提(tí)纯技术工艺较多,用户可以根据(jù)自身资金成本和能源(yuán)化利用目标进行(háng)选择。但使沼气净化提纯成为(wéi)甲烷含(hán)量高,热(rè)值和(hé)杂质等条件符合管道、压缩或(huò)液化(huà)天(tiān)然气标(biāo)准要求的高(gāo)品质生物天然气,其(qí)工艺过程(chéng)的气体成分监测必不可少。
文章转载自@沼气圈